Antes de começar teremos que saber qual o dispositivo a ser formatado usando o comando:

# fdisk -l

Disco /dev/sda: 931,5 GiB, 1000204886016 bytes, 1953525168 setores
Unidades: setor de 1 * 512 = 512 bytes
Tamanho de setor (lógico/físico): 512 bytes / 4096 bytes
Tamanho E/S (mínimo/ótimo): 4096 bytes / 4096 bytes
Tipo de rótulo do disco: dos
Identificador do disco: 0x5ab88d42

Dispositivo Inicializar    Início        Fim    Setores Tamanho Id Tipo
/dev/sda1   *                 2048 1920258047 1920256000  915,7G 83 Linux
/dev/sda2               1920260094 1953523711   33263618   15,9G  5 Estendida
/dev/sda5               1920260096 1953523711   33263616   15,9G 82 Linux swap /

Partition 2 does not start on physical sector boundary.


Disco /dev/sdb: 3,7 GiB, 3934257152 bytes, 7684096 setores
Unidades: setor de 1 * 512 = 512 bytes
Tamanho de setor (lógico/físico): 512 bytes / 512 bytes
Tamanho E/S (mínimo/ótimo): 512 bytes / 512 bytes
Tipo de rótulo do disco: dos
Identificador do disco: 0x00000000


Partições lógicas fora da ordem do disco.

Neste caso o pendrive corresponde a /dev/sdb.

Caso esteja montado desmonte com o comando:

# umount /deb/sdb

O comando para formatação:

# mkfs.vfat -I /dev/sdb

A opção -I força a formatação sem necessariamente selecionar uma partição sdb1 ou sdb2.

Teste que fiz:

su
# umount /dev/sdb
# mkfs.vfat /dev/sdb
mkfs.fat 3.0.28 (2015-05-16)
mkfs.vfat: Device partition expected, not making filesystem on entire device '/dev/sdb' (use -I to override)
# mkfs.vfat -I /dev/sdb
mkfs.fat 3.0.28 (2015-05-16)

Testado em Debian 8.