Ubuntu é baseado em Debian e vem com muita coisa pré-instalada e mastigada, bonitinha.
Pode dar alguns problemas que são frequentemente relatados aqui neste fórum.
Pode ser instalado como desktop ou servidor, depende de você.
Tem projetos ligados a ela como o Xubuntu, que fornece um sistema mais leve prá máquinas menos potentes.
Possui muitos softwares disponíveis em diversos repositórios.
Tem um Linux Mint baseado em Ubuntu. E tem outro em Debian.
Os mais conservadores podem falar do que mais odeiam nesta distro. Eu chamo ela de Canonical© Windows©.
CentOS é o RedHat (outra distro) sem suporte da empresa de mesmo nome. É o software do RedHat compilado igualzinho.
É bem estável, exceto talvez por algum pedaço do Fedora instalado.
As pessoas costumam optar pelo Fedora por ser mais voltado a desktop, ao invés do CentOS.
É adequado prá servidores, mas tem disponível ambientes gráficos como KDE e GNOME para instalar.
Se quiser alguns softwares como MATE terá que acrescentar repositórios do Fedora no sistema depois de instalado.
Para aprender pode ser até Ubuntu. Para aprender para o mercado corporativo, melhor CentOS.
E não se esqueça das outras distros sérias como Slackware, Gentoo, Sabayon, Mageia etc. e outras praias como os BSDs.
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Encryption works. Properly implemented strong crypto systems are one of the few things that you can rely on. Unfortunately, endpoint security is so terrifically weak that NSA can frequently find ways around it. — Edward Snowden