Faz tempo que utilizo o XFCE e nunca consegui acessar compartilhamentos Samba e FTP pelo Thunar (gerenciador de arquivos nativo do XFCE), sempre tive que utilizar programas auxiliares como o Firefox, gFTP, etc.
Recentemente, descobri que se os pacotes "fusesmb" e "gvfs-backends" estiverem instalados, o Thunar passa a abrir os endereços 'ftp://' e 'smb://' normalmente.
Para instalá-los em distros baseadas no Debian:
# apt-get install fusesmb gvfs-backends
Talvez alguém esteja procurando essa informação também.